山西煤化所在甲醇直接氧化制取長C-O鏈含氧化學品方面取得重要進展
煤基甲醇作為重要平臺化合物，由其通過氧化實現C-O鏈可控增長制高值含氧化學品和清潔燃料添加劑，過程綠色、下游產品豐富、碳排放低，是甲醇高質化轉化新的重要研究方向。其中，甲醇直接氧化合成較長C-O鏈的聚甲氧基二甲醚（PODEn），流程短、原子經濟性好，是一條新穎且極具競爭力的綠色合成路線，該反應路徑具有明顯的創(chuàng)新性和探索性。
由于醇醚分子中的C-H鍵相對穩(wěn)定，較高反應溫度易使產物復雜化或發(fā)生深度氧化，溫和條件下醇醚高效氧化的定向轉化難度大。目前，甲醇氧化研究主要集中于短C-O鏈產物DMM的合成，而實現更長C-O鏈的可控增長挑戰(zhàn)性大。
中國科學院山西煤炭化學研究所張清德研究員團隊，在前期研究二甲醚氧化合成PODEn的基礎上，基于目標反應的特點，設計、調控了不同強度酸性位和氧化還原活性位距離及分布，構建了活性位高度協(xié)同的ZSM-5包覆MoFe的核殼催化劑，實現了甲醇氧化一步合成更長C-O鏈PODEn重要突破性進展，PODE2-6的選擇性達41.0%（圖1）。該成果近日以“Direct Oxidation of Methanol to Polyoxymethylene Dimethyl Ethers over FeMo@HZSM-5 Core-Shell Catalyst”為題發(fā)表在ACS Catalysis (ACS Catalysis, 2024, 14: 1093-1097) 期刊上，并被選為封面文章（圖2）。
與傳統(tǒng)的雙床層、顆粒混合及粉末混合的催化劑相比，在獨特的核殼結構催化劑中，由ZSM-5殼層提供的豐富的不同強度酸性位點及內核MoFe提供的氧化還原活性位點間適當的距離及分布，能增強反應中間物與殼層分子篩之間的接觸，可顯著促進C-O鏈的增長。通過精準調控氧化物核與分子篩殼的比例，可較好實現酸性位點及氧化還原活性位點間的協(xié)同匹配，進一步提升PODEn的選擇性。
通過對催化劑酸性質的系列表征（NH3-TPD、Py-IR、27Al MAS NMR）發(fā)現，中等強度的Bronsted酸位點是更長C-O鏈產物生成的關鍵活性位點。不同包覆順序的核殼催化劑以及三床層催化劑的活性評價證明獨特的核殼順序以及核殼結構的空間限域對甲醇氧化高選擇性制備PODEn至關重要。
基于實驗設計和表征研究，研究團隊提出了核殼催化劑上甲醇氧化制PODEn可能的反應路徑。通過調控分子篩殼的酸性，可對甲醇脫水程度進行調控，進而對C-O鏈在中等強度的Bronsted酸位點上可控鏈增長起到了顯著促進作用。
該研究為甲醇直接氧化可控實現C-O鏈增長制高值含氧化學品新催化反應體系開辟了一條獨特新穎的路徑，同時為高效催化劑設計提供新的研究思路。
以上工作得到了國家自然科學基金（22172187）、山西省中央引導地方科技發(fā)展資金項目（YDZJSX2022A072）、中國科學院青年創(chuàng)新促進會人才項目（2014155）等項目的支持。
圖1 核殼催化劑上甲醇直接氧化制PODEn。
圖2 以封面文章發(fā)表于ACS Catalysis。
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