山西煤化所提出移動催化概念
負載型金屬催化劑在化學工業中發揮著至關重要的作用。通過高效催化劑的研發，能夠顯著降低能耗，發展新的綠色化學過程。一般認為，載體上的金屬原子提供催化反應的活性位點，而活性金屬位點是靜止不動的，這導致載體上遠離金屬位點處的中間體無法轉化，限制了金屬催化劑效率的提升。
近日，中國科學院山西煤炭化學研究所張斌副研究員、覃勇研究員團隊與劉星辰副研究員合作率先提出了移動催化概念，并報道了首個移動催化的實例。在該工作中，他們通過多重氣相脈沖鍵合策略將配體保護的Pt單原子鍵合在CeO2載體上，利用CO2加氫反應中原位產生的H和CO的配位作用，將配體保護的Pt單原子轉化形成載體表面可移動的MeCpPt(H)CO分子，通過提高活性中心與CO2在CeO2載體吸附產生的碳酸鹽中間體之間的碰撞概率，獲得了極高的逆水煤氣催化效率。移動催化為設計各種高效非均相催化劑和其應用提供了一種前景廣闊的策略。
圖1 移動催化和傳統催化的比較
移動催化概念的提出旨在解決高分散催化劑在苛刻環境容易團聚、不能轉化載體表面吸附物種等難題，通過構筑真實反應條件下可在載體上可逆鍵合和遷移、催化的金屬活性中心，提升金屬中心和反應分子或中間體的碰撞幾率進而提升反應效率。
為構筑這種可逆鍵合物種，作者發展出一種多重脈沖氣相吸附策略，即使用原子層沉積技術前驅體MeCpPtMe3與CeO2載體發生多次半反應，構筑配位結構相同，但覆蓋度不同的MeCpPt-CeO2催化劑。通過自主設計建設的原子層沉積-紅外-質譜聯用系統，實時觀測Pt前驅體與CeO2表面之間的化學反應，并結合多種手段確認了MeCpPt-分子片段在CeO2上的落位情況和配位結構。
圖2 MeCpPt-CeO2催化劑初始結構
在逆水煤氣反應中，該催化劑不僅呈現出極高的TOF值，還產生了反常的TOF-負載量相關性，即相近表觀活化能下，具有相近初始配位結構的Pt分子片段的本征活性隨Pt原子覆蓋度的降低而明顯提高。
圖3 MeCpPt-CeO2催化劑的RWGS動力學
為探究反應機制，作者利用準原位XPS、原位XAFS、原位紅外觀察催化劑在反應過程中的催化機制和結構演變，證實了MeCpPt-O-Ce在原位條件下發生Pt-O鍵的斷鍵，以及Pt-CO和Pt-H配位的形成。
圖4 MeCpPt-CeO2催化劑原位結構演變
為直觀展示Pt單原子的原位移動催化行為，作者將MeCpPt/CeO2催化劑與TiO2載體機械混合并測試催化性能。研究結果發現機械混合催化劑性能進一步提升，分子遷移可以CeO2和TiO2之間跨顆粒進行，這為新催化概念提供了有力支持。
圖5 MeCpPt-CeO2催化劑上Pt位點跨顆粒傳遞
進一步結合DFT和從頭算分子動力學模擬，揭示了在原位反應中MeCpPt分子片段與H和CO配位生成MeCpPt(H)CO可移動分子，能夠在皮秒尺度沿CeO2表面遷移而不脫落和團聚，并移動到碳酸鹽中間體上并實現其高效催化轉化的機理。
圖6 MeCpPt(H)CO分子動態遷移與移動催化機制
移動催化概念的提出對于我們認識催化過程的動態行為和理解催化過程的復雜性提供了新的角度，能夠為進一步解決高效催化劑設計和理論研究提供良好的研究基礎。該工作得到國家自然科學基金、國家杰出青年科學基金、中國科學院青年創新促進會優秀會員、山西省優秀青年基金、國家重點研發項目、上海光源的資助與支持。
Haojie Liang, Bin Zhang*, Mei Hong, Xinchun Yang, Ling Zhu, Xingchen Liu*, Yuntao Qi, Shichao Zhao, Guofu Wang, Alexander P. van Bavel, Xiaodong Wen, Yong Qin*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318747.
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202318747
(山西煤化所）
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