【中國科學報】讓高端樹脂一步一臺階“下樓梯”
■本報記者 李清波
環(huán)氧乙烯基樹脂（VER）是國際公認的耐腐蝕熱固樹脂，廣泛應用于化工容器、管道內壁、船舶等要求高強度、耐化學腐蝕、耐溶劑的環(huán)境中。但這種材料很難降解，市面上尚未見到有效的化學降解手段。
中科院山西煤炭化學研究所山西省生物煉制工程技術研究中心侯相林、鄧天昇團隊，通過反應溶劑和催化劑的適配，實現(xiàn)了VER及其復合材料的可控化學降解及其高附加值降解產物的回收。從復合材料中分離出來的玻璃纖維保留了原纖維95.9%的拉伸強度。
該降解體系可循環(huán)使用，且對不飽和聚酯樹脂（UPR）的化學降解同樣有效，具有工業(yè)化應用前景。該研究成果近日發(fā)表于《廢棄物管理》。
“耐溶劑”讓常規(guī)方法失效
隨著再生高分子材料在包裝、家電、3C電子、汽車、快消品等領域應用的大幅度增加，以塑料、橡膠和纖維為主要處理目標的高分子材料循環(huán)利用產業(yè)進入高速重組時代。但侯相林表示，國內仍缺乏經(jīng)濟高效降解傳統(tǒng)樹脂的方法，大量廢棄材料既造成了環(huán)保壓力，也浪費了寶貴的資源。
VER每噸售價高達數(shù)萬元，是環(huán)氧樹脂與含有不飽和雙鍵的化合物（如甲基丙烯酸）發(fā)生開環(huán)反應后由苯乙烯固化交聯(lián)生成的網(wǎng)狀結構。VER因其含有乙烯基而得名。
熱固樹脂本身就有“終極材料”之稱，以它為主的復合材料應用非常廣泛，降解難度也很大。VER因為交聯(lián)度高、酯鍵密度低，并且含有耐溶劑的聚苯乙烯組分，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性。對其他樹脂有效的化學解聚方法，用在VER身上通常效果較差甚至基本無效。
侯相林、鄧天昇團隊多年來致力于研究各類樹脂化學解聚方法，他們設計開發(fā)的γ-戊內酯-水/對甲苯磺酸體系，可以高效降解VER及其復合材料。降解產物主要為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物（SMAA）和雙酚A二甘油醚兩種熱塑性樹脂材料。
SMAA具有優(yōu)良的耐油性和耐水性、較好的加工流動性，以及低吸濕性和耐天候老化性，可用于食品包裝容器、醫(yī)療器具、膠黏劑，或與其他塑料進行共混改性。而雙酚A二甘油醚是一種合成聚氨酯等熱固性樹脂的重要材料，主要用作黏合劑、防腐涂料，也可用于澆鑄工藝。這兩種化學品每噸售價均超過萬元。
據(jù)介紹，該團隊在VER化學解聚及產物再利用方面已申請3項國家發(fā)明專利，其中兩項獲得授權。
熱固性樹脂“拆遷隊”
“把這個材料拿去做一下。”2020年9月，博士生張寧從老師侯相林手中接過新材料VER。為降解VER，張寧折騰了大半年，嘗試了很多辦法，但不起一點作用，直到有一天他嘗試了γ-戊內酯，形勢突然柳暗花明。
10余年前，該課題組就從秸稈纖維素中制得了γ-戊內酯。它是一種綠色溶劑，對樹脂有很好的溶脹作用。課題組選擇了對甲苯磺酸作為催化劑，因為它與樹脂有較好的親和性，容易擴散進入樹脂本體并催化酯鍵的斷裂。與此同時，它還能將水帶入樹脂本體，水作為反應物使酯鍵發(fā)生水解。γ-戊內酯能進一步促進水和對甲苯磺酸催化劑在樹脂內的傳質。
選對了反應溶劑和催化劑，降解復雜的高分子材料就迎刃而解。而且該降解體系可循環(huán)使用，降解中除了消耗少量水，γ-戊內酯和對甲苯磺酸并未消耗。
從第一次拿到樣品到完全解聚一共用了不到8個月時間。侯相林表示，解聚各種熱固性樹脂有難有易，隨著樣品的增多，課題組解聚經(jīng)驗也越來越豐富，例如，2022年下半年，課題組嘗試解聚一種進口眼鏡片常用的熱固性樹脂，僅用一周就成功完成。
面對成千上萬的高分子材料，課題組在選擇實驗對象時按照由淺入深的計劃，方法層出不窮，速度也越來越快，特別是常見的熱固樹脂及其復合材料的降解都已被攻克。近兩年，課題組先后開發(fā)了酚醛環(huán)氧乙烯基樹脂、酸酐/胺固化環(huán)氧樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等高端樹脂及其復合材料的化學降解方法。
侯相林表示，課題組以前解聚過的樹脂，化學鍵選擇性斷裂都是碳和雜原子，包括碳-氧、碳-氮、碳-硫，因此相對容易。而他們的長遠目標是實現(xiàn)可控制的碳-碳鍵斷裂，屆時，解聚更多高分子材料將會更加從容。
逐層“下臺階”
近年來，性能出眾的復合材料層出不窮。早在2009年，侯相林就判斷，這些高分子材料的回收利用將成為一個大難題，由此展開了10多年的探索。
他說，如果把熱固樹脂比作水泥，那么有機玻璃、碳纖維就是建筑的鋼筋骨架，化學解聚的目標就是把各類復合材料中的水泥和鋼筋區(qū)分開，水泥要進一步分解，而鋼筋最好能還原最初的性狀。
“化學降解的目標是降級使用，下樓梯最好一步一個臺階，而燃燒、破碎、高溫解聚等較粗暴的方法相當于跳樓，高級產品一瞬間被分解為垃圾，沒有了回收的價值。”侯相林表示，“我們力求找到一套最經(jīng)濟、簡單和高效的方法。”
當眾多科學家將目光投向高分子化合物的制造和應用，并沿著金字塔上的路拾級而上時，侯相林團隊則走出一條“逆向”研發(fā)之路。“解聚熱固樹脂，未必能得到其生產之初的原材料，其目標是降級回收。”
侯相林欣喜地看到，越來越多的科研團隊也走上這條路。他表示，如果煉化行業(yè)能夠規(guī)模化開展固廢回收，那么億噸級產能規(guī)模的高分子材料市場必定能釋放大量的高價值化學品回收利用的產能，這將從源頭上減少對石油和煤炭的煉化需求，從而大大減少對不可再生資源的消耗。
相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.wasman.2022.11.010
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