【中國科學報】淀粉中誕生電池“硬”科技
鈉離子電池負極材料中試生產線。山西煤化所供圖
■本報記者 李清波
繼淀粉基超級電容活性炭中試生產后，中科院山西煤炭化學研究所（以下簡稱山西煤化所）研究員陳成猛課題組（709課題組）利用富含氧元素的酯化淀粉取得一項重要成果。他們通過低溫氫氣還原-高溫炭化制備了一種鈉離子電池負極材料——硬炭，使得鈉離子電池所用的硬炭負極材料的儲鈉性能進一步強化，推動鈉離子電池在實際場景中的應用。
近日，相關論文發表于《儲能材料》。山西煤化所博士生宋明信為論文第一作者，陳成猛與謝莉婧為論文共同通訊作者。
改變成品從原材料開始
當前，受鋰礦資源儲量和分布不均勻（70%在南美洲）的限制，尋找鋰離子電池的替代品成為世界各國競爭的焦點。鈉離子電池因具有生產成本低、安全性能高等優勢，近年來備受關注。
不過，在鋰離子電池中應用成熟的石墨負極，應用在鈉離子電池上卻“水土不服”，插層式儲鈉時會導致大量“死鈉”，因此，目前仍缺少綜合性能優異的負極材料來進一步提高儲鈉性能。
相比石墨，硬炭的結構特征適合半徑更大的離子存儲。作為一種新型負極材料，硬炭由類石墨的微晶結構和開口的角狀微晶組成，這種獨特的微晶結構不僅可以提供豐富的儲鈉位點，其穩定的骨架結構和較低的工作電勢，也被認為是最具商業化潛力的鈉離子電池負極材料。
然而，硬炭電極的比容量和首次庫侖效率普遍較低，嚴重限制了鈉離子電池整體電化學性能的發揮。
硬炭的性能不僅與制備方式有關，很大程度上也取決于所用前驅體的性質。709課題組關注到，生物質前驅體中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在熱處理過程中，氧會逐漸脫出，對生物質熱化學轉變過程和最終炭材料的微觀結構產生較大影響。
“對于前驅體中原始氧含量對硬炭微觀結構調控的影響，目前還缺乏系統的研究，這就吸引我們去探索和闡明前驅體中氧含量在硬炭微觀結構演變中的潛在作用，從而找到更加簡易有效的調控硬炭微觀結構的辦法，獲得電化學性能的提升。”陳成猛說。
此項研究中，709課題組以低成本、天然球形、高氧含量，且具有典型多糖結構的酯化淀粉為模型前驅體，提出了硬炭前驅體性質調控共性問題的解決思路，即“前驅體中氧含量-硬炭微觀結構-電化學性能”之間平衡的策略，這一設計理念為基于其他高含氧量前驅體的硬炭可控設計提供了借鑒。
理論先行引領科學求證
硬炭通常由各種前驅體，包括糖類、聚合物及生物質等，在高溫下炭化制備而成。前驅體直接炭化的方式通常會釋放大量揮發性物質，導致形成具有較大比表面積的多孔碳骨架，大比表面積的炭負極會造成首次庫侖效率的降低。
在全電池中，低首次庫侖效率將額外消耗來自正極材料的鈉離子，導致能量密度的下降和生產成本的提高。因此，硬炭的實際應用迫切需要實現高首次庫侖效率和高比容量。為此，709課題組開始思考如何在較低炭化溫度下實現極低比表面積硬炭微球的可控制備。
生物質作為綠色、可再生的含碳資源，是生產硬炭的優質前驅體。生物質分子結構中富含活性基團，可通過酯化、醚化、接枝等進行化學修飾，從而為硬炭結構調控提供更多可能性。其中，具有典型多糖結構和天然球形形貌的天然高分子——淀粉，作為一種高純度、可再生、高含碳量及環境友好的優質碳源，受到眾多科研人員的關注。
不過，現階段制備的淀粉基硬炭微球仍展示了較大的比表面積，導致首次庫侖效率降低。追根溯源，交聯淀粉中氧的含量是平衡碳骨架穩定性與開放孔隙的關鍵因素。而關于平衡“碳骨架穩定性與開放孔隙”的研究在學術界一直沒有得到太多關注。
為此，709課題組利用簡易的低溫氫氣還原降低前驅體中的氧含量，保證交聯結構的穩定性，可在較低炭化溫度下，促進開放孔隙的閉合和碳層的定向排列。硬炭微球成功制備后，表征結果展示最優的樣品在較低炭化溫度下，表現出超低的比表面積和最高比例的贗石墨化結構。
在研究人員看來，硬炭作為鈉離子電池的負極材料，表現出高首效和高可逆比容量，在實際應用中顯示出巨大潛力。
在確立了前驅體中的氧含量對硬炭微觀結構的影響這一核心主線后，接下來研究人員開始追蹤整個實驗的動態變化過程，整理數據最終形成充足的證據鏈。審稿人認為實驗證據充分、完善。其中一位審稿人評價道：“該工作是生物質基硬炭材料中一項重要的研究，拓展了我們對生物質前驅體中氧含量變化與所對應衍生硬炭微觀結構的認識，為開發高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鑒。”
全面剖析復雜材料
雖然先前的研究奠定了很好的基礎，但硬炭不像石墨一樣具有統一的結構模型。受不同前驅體和制備條件的影響，硬炭實際結構十分復雜，很難構建一個通用模型。
709課題組表示，下一步他們會從原材料出發，篩選優質前驅體制備硬炭材料，構建特定硬炭結構模型，最終搭建硬炭材料基因數據庫，深入研究硬炭材料的儲鈉機制，建立成套的硬炭材料結構表征與解析方法。
目前，學術界對硬炭的關注點更多是儲鈉容量及首次庫侖效率，而且它們基本上都是在小倍率范圍內，大倍率下并沒有展示出鈉離子電池的優勢。為此，709課題組還將對此展開深入研究，針對特定應用場景進行硬炭材料的開發。
相關論文信息：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.07.005
《中國科學報》 (2022-09-29 第3版 綜合)
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