【中國科學(xué)報】劃出石墨烯的“及格線”
■本報記者 李清波
日前，由中科院山西煤炭化學(xué)研究所（簡稱山西煤化所）獨立提出并完成、歷時4年修改完善的燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量國際標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)中國、加拿大、韓國、德國等多國科學(xué)家審核后正式發(fā)布。
該方法完善了石墨烯基材料測試標(biāo)準(zhǔn)體系，顯著提高了石墨烯基材料灰分測試效率和分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，得到國內(nèi)外科學(xué)家和產(chǎn)、學(xué)、研、檢、用單位的高度認可。它是山西煤化所709課題組主持的第二項石墨烯領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)。
合格石墨烯有了新標(biāo)準(zhǔn)
“我們提供了石墨烯材料生產(chǎn)全流程的灰分含量質(zhì)量監(jiān)控方法，解決了行業(yè)上下游的痛點。”山西煤化所709課題組長陳成猛、成員黃顯虹介紹了該標(biāo)準(zhǔn)出臺的幕后故事。
近年來，石墨烯材料的應(yīng)用場景逐漸增多，但雜質(zhì)過多影響石墨烯產(chǎn)品品質(zhì)乃至石墨烯復(fù)合材料性能，因此必須將材料灰分含量嚴(yán)格限制在一定范圍內(nèi)。石墨烯材料的灰分測量并無經(jīng)驗可借鑒，很多生產(chǎn)、使用石墨烯的企業(yè)對于灰分指標(biāo)“束手無策”。這對全行業(yè)來說都是一項空白。
“經(jīng)過數(shù)年研究，我們認為雜質(zhì)含量需要控制在0.1%以內(nèi)。高于這個標(biāo)準(zhǔn)線的石墨烯產(chǎn)品便不合格，會影響下游石墨烯復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。”黃顯虹表示，“目前，石墨烯行業(yè)實際上缺少很多關(guān)鍵性的控制和測試標(biāo)準(zhǔn)，灰分含量只是其中很小一部分，其測試方法標(biāo)準(zhǔn)化也僅僅開了個頭。”
2017年，709課題組向國際電工委員會提出了“石墨烯基材料-灰分含量：燃燒法”國際標(biāo)準(zhǔn)提案，向全世界行業(yè)專家征求意見，最終在2021年7月正式立項。該標(biāo)準(zhǔn)提案由黃顯虹和陳成猛擔(dān)任項目組組長。項目組利用4年時間打磨出一套低成本、高效率灰分測量解決方案。2022年11月4日，國際標(biāo)準(zhǔn)IEC/TS 62607-6-22（納米制造-關(guān)鍵控制特性-第6-22部分：石墨烯基材料-灰分含量：燃燒法）正式發(fā)布。
“我們每年向國際電工委員會納米電工產(chǎn)品與系統(tǒng)技術(shù)委員會成員國科學(xué)家匯報兩次進展。由于前期工作基礎(chǔ)夯實，該標(biāo)準(zhǔn)提案自立項起一年半時間就正式發(fā)布，通過速度比大部分國際標(biāo)準(zhǔn)快很多。”黃顯虹介紹。
陳成猛表示，石墨烯領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)的出臺，將給各個國家出臺自己的標(biāo)準(zhǔn)提供一個重要參照，最終很有可能被采納為國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這對于加快壯大新生的石墨烯產(chǎn)業(yè)非常重要。
實非不愿，而是不會
從天然石墨到石墨烯材料的過程，就是通過各種手段將石墨薄片的厚度減小為幾個石墨烯片層的過程。此時，材料的很多重要性質(zhì)發(fā)生了改變。同時，很多產(chǎn)品受到生產(chǎn)過程中所用化學(xué)品的污染。這種“污染”與石墨烯的生產(chǎn)工藝密不可分。
“無論是企業(yè)還是研究機構(gòu)，無法測量石墨烯中的灰分實非不愿，而是缺少方法指導(dǎo)正確測試。石墨烯基材料存在的低密度、強靜電、熱膨脹效應(yīng)讓測量難以進行。”黃顯虹表示。
科學(xué)家在石墨烯片層之間引入的官能團刻蝕、破壞了片層的表面和邊緣，擴大了片層之間的距離，而且這些片層的表面和層中間夾雜了很多陰陽離子雜質(zhì)。利用熱還原法制備石墨烯材料產(chǎn)生熱膨脹效應(yīng)，這是測量氧化石墨和氧化石墨烯灰分的最大難點。再加上石墨烯材料（還原氧化石墨烯）本身存在強靜電且堆積密度極低，四處飛濺，嚴(yán)重影響測量準(zhǔn)確性。
科研機構(gòu)常使用離子體質(zhì)譜分析儀測試材料中的雜質(zhì)，但價格昂貴、分析流程長，另外取樣代表性不足。因此，709課題組推薦使用更常見且價格更低廉的馬弗爐，并開發(fā)了一種可靠的檢測方法，可以承載更大質(zhì)量的樣本。燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量具備了在全行業(yè)推廣的條件。
控制石墨烯“炸裂”
為了掌控每一步生產(chǎn)過程，石墨烯各類中間品和最終產(chǎn)品都有必要隨時監(jiān)控雜質(zhì)含量。“剝離”石墨烯片層的過程更像是“炸裂”的過程。
709課題組基于對石墨烯制備技術(shù)的深刻理解和對馬弗爐熱膨脹現(xiàn)象的觀測，針對取樣、容器選擇、稱重方法和升溫程序等環(huán)節(jié)，測試了上百次，提出了一系列解決方案。
“關(guān)鍵就在一瞬間。我們最終把熱膨脹效應(yīng)變?yōu)椤舆t播放’，避開了氧化石墨烯‘炸裂’，使整個過程準(zhǔn)確可控。”2019年夏天，黃顯虹重復(fù)觀察、捕捉不同氧含量的氧化石墨材料發(fā)生熱膨脹效應(yīng)的瞬間景象，實驗總時長達到5000小時。
“經(jīng)過4年打磨，我們逐漸完善了一整套檢測辦法。在國際標(biāo)準(zhǔn)項目立項之前獨自探索，在測試方法初具雛形后，我們向10家國內(nèi)產(chǎn)學(xué)研機構(gòu)發(fā)出比對試驗邀請，得到了理想的數(shù)據(jù)。灰分測量的解決方案誕生了。”黃顯虹介紹道。
2020年，課題組完成了含氧官能團定量表征及Boehm滴定方法國際標(biāo)準(zhǔn)制定，2022年完成了燃燒法測量石墨烯基材料灰分含量的相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)。陳成猛表示，這項國際標(biāo)準(zhǔn)完善了石墨烯基材料測試標(biāo)準(zhǔn)體系，使產(chǎn)學(xué)研機構(gòu)有了測試分析工具，為規(guī)范和促進石墨烯行業(yè)健康有序發(fā)展提供了技術(shù)支撐。與此同時，石墨烯領(lǐng)域研究還需要厘清分歧、達成共識，國家標(biāo)準(zhǔn)制定工作任重道遠。
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