山西煤化所提出實現烯烴氫甲酰化超高區域選擇性新策略
氫甲酰化反應能將烯烴在一氧化碳和氫氣氣氛下催化轉化為醛，是烯烴高附加值轉化利用的重要途徑。全球每年有超過1000萬噸的烯烴通過該反應路徑實現了高值轉化，是目前規模最大的均相催化過程之一，其中銠催化的丙烯氫甲酰化占烯烴氫甲酰化全部產能的70%以上，該過程產物正丁醛通常會被進一步轉化為正丁醇與2-乙基己醇，二者是生產增塑劑、洗滌劑、涂料、藥物等大宗生活用品的重要基礎化工原料。但由于銠分子催化劑與原料、產物處于同一相態，反應后催化劑分離與循環使用中不可避免地伴隨著銠的流失。近年來，銠價格大幅攀升，這一問題尤為突出。人們一直在尋求有效的解決方案，一種可行的思路是開發可以重復使用的負載型多相催化劑，并有效減少銠金屬的流失。但由于缺乏與均相催化劑中相似的配體環境，一般認為負載型催化劑的催化活性中心是不受立體效應影響的、可自由旋轉的“二羰基銠氫”（[HRh(CO)2]）物種，其在氫甲酰化反應中對生成具有更高附加值的正丁醛的區域選擇性（regioselectivity）很差。這是目前多相負載型氫甲酰化催化劑走向實際應用所面臨的最重要挑戰。
近日，中國科學院山西煤炭化學研究所曹直研究員團隊與中科合成油技術股份有限公司團隊在該研究方向取得了突破性進展，利用多相“銠-分子篩”負載型催化體系，首次實現了丙烯氫甲酰化以超高區域選擇性制取出正丁醛。該團隊將經典的分子篩骨架對反應中間體的“擇形效應”拓展應用至分子篩骨架與結構清晰的銠活性位點之間形成的狹小限域空間，通過抑制在氫甲酰化反應中生成具有較大空間位阻的異丁醛中間體，實現了對目標產物正丁醛超過99%的區域選擇性，同時醛類產物總選擇性也高于99%，催化劑轉化頻率超過6500 h-1。上述催化性能結果超越了迄今為止報道的所有多相催化劑和幾乎所有的均相催化劑。該研究不僅為如何通過多相催化的方法選擇性獲取熱力學上更不穩定的反馬式加成產物——正丁醛提供了一種新方法，也進一步拓展了經典分子篩骨架“擇形催化”這一概念，也為目前丙烯氫甲酰化工業生產中存在的巨大挑戰提供了新的解決思路與方法。
4月24日，相關研究成果發表在《自然》（Nature）上。本研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科合成油技術股份有限公司研究基金等的支持。
丙烯氫甲酰化工業應用及多相“銠-分子篩”負載型催化體系
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07342-y
（606課題組）
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