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在多相催化過(guò)程中，金屬位點(diǎn)對(duì)原料和中間體的吸脫附是決定催化性能的關(guān)鍵因素。為探究金屬原子排布序列影響金屬位點(diǎn)吸附性能的微觀機(jī)制，中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所何鵬研究員團(tuán)隊(duì)與南開(kāi)大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院青海鹽湖所的科研團(tuán)隊(duì)合作，使用¹³C固體核磁共振解析了含有一維金屬—氧鏈的混合金屬M(fèi)OF-74材料中Mg²⁺離子和Co²⁺離子在原子尺度上的排列狀況，并建立了上述原子尺度結(jié)構(gòu)信息與宏觀氣體吸附性能之間的聯(lián)系，相關(guān)研究成果在《美國(guó)科學(xué)院會(huì)志》（PNAS 2024 ，121(6) ，e2312959121）上發(fā)表。

固體材料中金屬在原子尺度上的排布序列解析及其對(duì)宏觀性能產(chǎn)生的影響是材料、催化等多個(gè)科學(xué)領(lǐng)域共同關(guān)注的問(wèn)題。例如，催化劑中多金屬活性中心的組成和原子排布的改變，會(huì)導(dǎo)致活性中心的空間構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)的變化，直接影響底物與活性中心之間的結(jié)合和電子傳遞，改變中間體的吸脫附和反應(yīng)性能，產(chǎn)生不同的催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性。然而，常規(guī)的表征手段通常僅能獲得多金屬?gòu)?fù)合體系中金屬的化學(xué)組成，而難以精準(zhǔn)解析金屬在原子尺度上的排布序列，亟需開(kāi)發(fā)新的分析方法獲得這些關(guān)鍵信息。為此，研究團(tuán)隊(duì)從具有明確晶體結(jié)構(gòu)的MOF材料出發(fā)，利用不同金屬原子對(duì)于配體碳原子核磁信號(hào)影響的差異，初步建立了雙金屬結(jié)構(gòu)解析的新方法，前期工作已于2022年發(fā)表于Science?Advance(2022 ，8 ，eadd5503)，為金屬原子排布序列與性能的構(gòu)效關(guān)系解析提供了基礎(chǔ)。

圖1. Mg/Co-MOF-74材料的結(jié)構(gòu)、¹³C魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁譜圖、核磁信號(hào)對(duì)應(yīng)的原子尺度Mg²⁺/Co²⁺排列方式及隨宏觀組成發(fā)生的變化。圖片來(lái)源：PNAS。

MOF（金屬有機(jī)框架）材料是由金屬離子和有機(jī)配體相互連接形成的多孔材料，具有高比表面積、超大孔體積、化學(xué)結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)良特性。在“一鍋法”合成過(guò)程中加入多種金屬離子是優(yōu)化MOF材料性能的簡(jiǎn)單而有效的手段。在很多情況下，獲得的混合金屬M(fèi)OF可以展現(xiàn)出比未摻雜的單一金屬M(fèi)OF更優(yōu)異的性能，從而逐漸得到研究者的高度關(guān)注。通常認(rèn)為，混合金屬M(fèi)OF中形成的特殊金屬離子排列可能與其展現(xiàn)的獨(dú)特性能有關(guān)，然而通過(guò)“一鍋法”合成的很多混合金屬M(fèi)OF，例如Mg/Co-MOF-74中Mg²⁺和Co²⁺離子在宏觀（毫米）、介觀（微米）、微觀（亞微米）尺度上的分布都是高度均一的。因此，有必要揭示金屬離子在更小尺度上的排列，以建立混合金屬M(fèi)OF的結(jié)構(gòu)—性能關(guān)系。?

圖2. 不同組成Mg/Co-MOF-74材料的CO/CO₂吸附性能及其與原子尺度Mg²⁺/Co²⁺排列方式之間的關(guān)系。圖片來(lái)源：PNAS。

在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)利用在前期工作（Sci. Adv.?2022 ，8 ，eadd5503）中開(kāi)發(fā)的¹³C固體核磁共振技術(shù)，以¹³C選擇性標(biāo)記Mg/Co-MOF-74材料中有機(jī)配體的羧基，將其作為探針直接檢測(cè)Mg²⁺和Co²⁺離子在原子尺度（納米）上的排列。作者結(jié)合超高速魔角旋轉(zhuǎn)技術(shù)和變偏移量譜圖收集方法下獲取了不同組成下Mg/Co-MOF-74材料的高質(zhì)量超寬¹³C固體核磁譜圖，發(fā)現(xiàn)譜圖隨宏觀金屬組成的變化而呈現(xiàn)出有規(guī)律的變化，分峰擬合后再通過(guò)確認(rèn)Co²⁺離子之間的磁耦合方式、分析Co²⁺離子與羧基碳之間的距離和鍵角以及開(kāi)展密度泛函理論計(jì)算指認(rèn)了所有八組特征¹³C核磁峰所對(duì)應(yīng)的離子排列。作者隨后進(jìn)行的定量分析表明與晶體結(jié)構(gòu)相同的Mg/Ni-MOF-74材料相比，Mg/Co-MOF-74中Mg²⁺和Co²⁺在原子尺度上的混合程度并不高，主要在金屬—氧鏈中形成含有三個(gè)同種離子或更多同種離子的團(tuán)簇。考慮到Ni²⁺和Co²⁺的離子半徑及在MOF框架中的配位環(huán)境完全相同，這種現(xiàn)象說(shuō)明兩種離子在自旋狀態(tài)（Ni²⁺為S=1，Co²⁺為S=3/2）上的差別可能與其在原子尺度上和Mg²⁺的混合能力有關(guān)。作者進(jìn)一步使用¹³C固體核磁共振實(shí)驗(yàn)中揭示的原子尺度金屬離子排列信息建立一系列結(jié)構(gòu)模型，再通過(guò)密度泛函理論計(jì)算預(yù)測(cè)混合金屬M(fèi)OF的氣體吸附性能。計(jì)算結(jié)果表明無(wú)論在單一金屬M(fèi)OF和混合金屬M(fèi)OF中，氣體分子都優(yōu)先吸附在強(qiáng)吸附位點(diǎn)（CO：Co²⁺；CO₂：Mg²⁺）上。然而，當(dāng)在Co-MOF-74中摻入Mg²⁺或在Mg-MOF-74中摻入Co²⁺后，弱吸附位點(diǎn)的進(jìn)入反而導(dǎo)致強(qiáng)吸附位點(diǎn)上的氣體吸附能增加，并且Mg²⁺對(duì)CO在Co²⁺上的吸附增強(qiáng)效應(yīng)不是局域的，即金屬—氧鏈內(nèi)非最鄰近的Co²⁺也會(huì)受到顯著影響，而Co²⁺對(duì)CO₂在Mg²⁺上的吸附增強(qiáng)效應(yīng)僅對(duì)金屬—氧鏈內(nèi)最鄰近的Mg²⁺有效。因此，作者認(rèn)為混合金屬M(fèi)g/Co-MOF-74的CO或CO₂吸附性能應(yīng)優(yōu)于單一金屬M(fèi)OF-74，同時(shí)CO的吸附增強(qiáng)更為顯著，并且在很寬的組成范圍內(nèi)都能觀測(cè)到吸附增強(qiáng)。在低分壓下開(kāi)展的CO/CO₂動(dòng)態(tài)穿刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果及原位紅外表征結(jié)果與上述分析結(jié)果高度吻合。在本工作中獲得的成果表明，作者發(fā)展的基于固體核磁共振研究混合金屬M(fèi)OF的方法通過(guò)提供其他手段所無(wú)法獲得的原子尺度結(jié)構(gòu)信息，闡明原子排布序列對(duì)金屬位點(diǎn)上不同類型吸附作用造成的差異化影響，有望為催化位點(diǎn)的理性設(shè)計(jì)提供依據(jù)。?

上述研究工作（https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2312959121）得到國(guó)家自然科學(xué)基金青年和面上項(xiàng)目支持。

(606課題組)