山西煤化所在中長鏈α-烯烴環(huán)氧化選擇性調(diào)控上取得新進展
中長鏈α-烯烴經(jīng)環(huán)氧化轉(zhuǎn)化途徑可獲得重要基礎(chǔ)化學(xué)品 ——中長鏈環(huán)氧化合物，其是合成環(huán)氧樹脂、藥物和高端聚合物的重要基礎(chǔ)原料。在已報道的環(huán)氧化反應(yīng)路線中，Mukaiyama環(huán)氧化能夠以氧氣為氧化劑、醛為還原劑原位生成過氧酰基自由基，該自由基可以在溫和條件下將烯烴高效轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化合物。在該反應(yīng)過程中，目標(biāo)環(huán)氧產(chǎn)物主要是由過氧酰基自由基與烯烴雙鍵的加成反應(yīng)得到。然而，過氧酰基自由基同時還可以與烯烴的烯丙基氫發(fā)生氧化反應(yīng)，生成其它副產(chǎn)物。此外，過氧酰基自由基之間還會不可避免地發(fā)生自氧化反應(yīng)，消耗超過完成環(huán)氧化所需的過量醛（3~5倍），導(dǎo)致還原劑醛的利用效率大幅降低。因此，現(xiàn)有的Mukaiyama環(huán)氧化催化體系在高選擇性合成環(huán)氧化合物，同時兼顧醛的利用效率方面仍面臨重大挑戰(zhàn)。
近日，山西煤化所606課題組在該研究方向取得了突破性進展，通過對Mukaiyama環(huán)氧化反應(yīng)機制的深入分析，發(fā)現(xiàn)不同路徑中關(guān)鍵反應(yīng)中間體的動力學(xué)直徑存在著顯著的差異。其中，烯丙基氫氧化路徑與醛自氧化路徑的關(guān)鍵中間體具有更大的動力學(xué)直徑，提出選取具有合適孔徑的Beta分子篩，基于不同關(guān)鍵中間體動力學(xué)直徑，利用分子篩的孔道限域效應(yīng)，允許動力學(xué)直徑最小的環(huán)氧化關(guān)鍵中間體順利形成，并有效抑制具有更大空間位阻的烯丙基氫氧化中間體以及醛自氧化中間體產(chǎn)生，從而同時提高生成環(huán)氧化合物的選擇性和醛的利用效率。
研究結(jié)果表明，相比于開放結(jié)構(gòu)的催化劑（SiO2，Al2O3和Co3O4）和介孔Beta分子篩，Beta分子篩可以顯著提高環(huán)氧化合物的選擇性至93.7%。為進一步提升活性，作者合成了具有更強路易斯酸性的Sn-Beta分子篩。該催化劑可促進醛的吸附活化過程，從而加速關(guān)鍵自由基的生成，顯著降低了環(huán)氧化反應(yīng)所需活化能，烯烴轉(zhuǎn)化率得以提升至90.0%。針對底物拓展的進一步研究表明，該催化劑對于其它一系列α-烯烴原料的環(huán)氧化轉(zhuǎn)化也能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在超過90%的烯烴轉(zhuǎn)化率下，環(huán)氧化產(chǎn)物的選擇性可達94%~97%。
該研究揭示了分子篩限域效應(yīng)調(diào)控中長鏈α-烯烴環(huán)氧化反應(yīng)路徑的核心機制，提供了一條基于氧氣的綠色環(huán)氧化路線，為中長鏈α-烯烴的高值化利用開辟了新途徑。
12月10日，相關(guān)研究成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI:10.1002/anie.202419900）。本研究工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院引才計劃等的支持。
（606課題組）
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