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路易斯酸催化劑是酸催化反應(yīng)中用途廣泛的一類催化劑，在石油化工、精細(xì)化學(xué)品合成及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域發(fā)揮著不可替代的作用。Sn-Beta分子篩是常用的固體路易斯酸催化劑之一，在許多反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能。傳統(tǒng)合成方法難以精準(zhǔn)地控制分子篩中Sn位點(diǎn)的落位，而Sn位點(diǎn)是影響Lewis酸位點(diǎn)催化性能的關(guān)鍵參數(shù)。

近日，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所高哲研究員團(tuán)隊(duì)基于前期對原子層沉積（ALD）技術(shù)的認(rèn)識，利用ALD技術(shù)構(gòu)建了Sn物種在Beta分子篩表面精準(zhǔn)落位的ALD-Sn-Beta催化劑。催化劑的XPS、UV-Vis結(jié)果表明（圖1）ALD-Sn-Beta催化劑的Sn物種主要分布在分子篩表面，而Im-Sn-Beta催化劑的Sn物種則主要分布在分子篩表面和內(nèi)部孔隙中。XAFS、¹¹⁹Sn MAS NMR、DRIFTS表征結(jié)果表明Sn物種被精準(zhǔn)地引入到脫鋁Beta分子篩表面的羥基巢中，形成四配位的骨架Sn（Lewis酸）位點(diǎn)，而Im-Sn-Beta中的Sn物種落位在孤立的Si-OH位點(diǎn)，傾向于形成較大SnOx顆粒。DFT計(jì)算表明，TDMASn在羥基巢上的吸附能（-55.53 kJ mol^-1）明顯低于在孤立的Si-OH基團(tuán)上的吸附能（-43.25 kJ mol^-1）。NH₃-TPD、NH₃-FTIR、Py-IR等結(jié)果表明ALD-Sn-Beta含有更多的Lewis酸。對于環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)（圖2），與Im-Sn-Beta（9.3%）相比，ALD-Sn-Beta在1 h內(nèi)具有更高的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率（12.8%）。ALD-Sn-Beta和Im-Sn-Beta在1 h內(nèi)的選擇性分別為99.7%和98.0%，5 h后分別降至93.0%和85.0%。ALD-Sn-Beta催化劑的Lewis酸位點(diǎn)濃度更高，且中間產(chǎn)物?-己內(nèi)酯可以及時擴(kuò)散到反應(yīng)溶液中避免副反應(yīng)的發(fā)生，其催化活性、選擇性提高。

該研究結(jié)果為開發(fā)高效Lewis酸催化劑提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。論文近日以“Tuning Sn location in zeolites by atomic layer deposition to construct efficient Lewis acid catalysts for Baeyer-Villiger oxidation reaction”為題在Science China Chemistry上發(fā)表。論文共同第一作者為趙凱麗和張少程，通訊作者為王曉晗博士后和高哲研究員。

圖1.（a）催化劑的XPS譜圖，（b）UV-Vis譜圖，（c）XANES譜圖，（d）¹¹⁹Sn MAS NMR譜圖，（e）DRIFTS譜圖，（f）TDMASn在表面Si-OH基團(tuán)和羥基巢的理論吸附能，（g）NH₃-TPD譜圖（h）NH₃-FTIR譜圖和（i）Py-IR譜圖

圖2.（a）環(huán)己酮B-V氧化反應(yīng)路線（b）環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化（c）催化劑作用5 h后的轉(zhuǎn)化率和選擇性（d）ALD-Sn-Beta活性和（e）選擇性增強(qiáng)的機(jī)理示意圖

（903課題組）