【中國科學報】無煙煤讓負極材料更“鋰”想
“這是一條沒有人走的路，第一步就花了我們5年時間?！?09課題組組長陳成猛說。
快充快放看負極
鋰電池是動力電池界的絕對主角。它擁有正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個組成部分。國內外科學家都在圍繞這四大組成部分開展科學研究。
目前，正極材料體系主要分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料等多種技術路線，負極材料則相對單一，雖然技術路線眾多，但人造石墨技術仍是主流技術。
實際上，鋰電池最為人詬病的充電慢、續航差等問題，與正極材料、隔膜、電解液都有關系，而負極材料是其主要因素，更需要突破，潛力也更大。
傳統的人造石墨算是第二代商業化負極材料，它是石油焦或針狀焦經過包覆造粒、碳化及石墨化加工等一系列工藝制造而成。相較于第一代天然石墨等材料，人造石墨循環性能好、高低溫性能優、安全性高且工藝成熟，是非常理想的選擇。
不過，技術路線越成熟，前路就越狹窄。目前，行業頭部公司的負極材料各項指標已逼近理論極限，未來的提升空間十分有限。由于針狀焦、石油焦制成的人造石墨自身的局限，鋰電池廠商正在研發第三代技術。
2016年，709課題組在省內資金的支持下，嘗試探索無煙煤制造人造球形石墨的技術路線，歷經5年時間，掌握了煤基人造石墨的基礎理論知識、工程化經驗，為煤基負極材料快速開發和應用于鋰電池打下了基礎。
如今，這項科技成果已具備了從實驗室走進工業示范線的必要條件。傳統的針狀焦、石油焦系負極材料理論容量為372毫安小時每克（mAh/g），而709課題組研發的煤基快充負極材料可以超出這一理論值，獨特的結構讓鋰電池快充快放變成現實。
層間距“廣納賓客”
充電過程就如汽車駛入高速公路的“隧道”。如果鋰離子在傳統人造石墨這條舊高速上行駛，由于其層間距小，很容易在“隧道”口形成擁堵。而鋰離子堆積過多，就會在負極表面形成“鋰枝晶”，嚴重影響離子的行駛速度，甚至引發“安全事故”。
而要想實現快充，鋰電池就要抗得住大電流。充電時，離子要通過隔膜快速到達負極材料表面，并進一步嵌入內部。
“傳統人造石墨原料在高溫熱處理過程中，分子會重新排列組合，微晶層間距會縮小；煤基人造石墨質地偏硬，具有微孔、微晶層間距適宜等特點，這是無煙煤天然的優勢。這樣有利于鋰離子的嵌入，而不會引起結構顯著膨脹，具有很好的快速充放電性能。材料表面的中孔和貫穿孔就像擴張的‘隧道’，不會讓鋰離子擁堵，因此加快了充放電的過程?！?09課題組研究員孫國華介紹。
不僅是嵌入速度有所提升，負極材料的容量也有了擴充?！皞鹘y的針狀焦、石油焦系人造石墨就像一本書，規則的石墨就像紙張，中間可以嵌入一層鋰離子；而煤基人造石墨就像零散的紙張，每一片紙張可以雙面嵌入鋰離子，不同紙張之間的孔隙也可以存儲鋰離子，因而容量更大。”孫國華形象地描述了煤基人造石墨的結構。
經過評測，709課題組研制的煤基快充負極材料初始存儲容量突破了372 mAh/g的理論比容量，還可滿足在5C（C 表示電池充放電時電流大小的比率）條件下快速充電。首次比容量可達365~375mAh/g，比市面快充產品提升5%~10%；在同等的大倍率下容量保留率比市售產品提升10%~20%；可使充電時間縮短至20分鐘以內，不足3000元/噸的無煙煤搖身一變，身價漲了20余倍。
工程化之路并非易事
由于煤炭成分復雜多變，由復雜的有機質和120多種礦物質組成，因此所有的煤基新材料面臨的首要工程問題就是原材料的提純——掌握高效低成本除灰除雜技術。
傳統的煤炭洗選技術只需要把灰分控制在8~11重量百分比（wt%）。煤基快充負極材料需要將灰分指標控制在極低的水平，這其中的固液分離、高效脫灰技術等沒有先例可循。
原料不純就沒有研究的基礎，原料不過關還會導致材料品質難控制、設備壽命縮短，甚至“躥火炸爐”等安全事故。陳成猛帶領團隊常駐母校中國礦業大學開展實驗研究，經過長達半年的技術攻關取得了突破，經過極限粉碎至微米級甚至能夠得到灰分小于2wt%的煤。
另一項關鍵技術就是煤炭石墨化，需要在3000℃的高溫下對煤炭進行熱處理，并且50~100小時不間斷運行。在此期間，團隊成員收集了山西、云南、河南、北京等地20種無煙煤，反復試驗上百次，最終掌握了這項核心技術。
相比其他領域10~20年才能形成一條扎實的技術路線，709課題組能夠在短時間內完成突破，主要依托于三大優勢——扎實的基礎理論、工程化經驗、完整的創新鏈。
據介紹，709課題組多年來將研究方向集中布局在生物質基、煤基、高分子基先進炭材料上，對電容炭、石墨烯和人造石墨三個方向均有深入研究。前兩個方向起步早、經驗多，在炭材料熱處理方面積累了很多經驗，而且課題組從針狀焦系、石油焦系的人造石墨生產工藝中得到了不少借鑒，因此，少走了許多彎路。
依托于以往的中試項目，709課題組組建了一支工程化水平較高的工程師隊伍，學科種類齊全、執行力強?？茖W家一邊在基礎研究方向探索，一邊帶領工程師協調解決工藝技術難題，最后把整套技術成功在生產線上放大。
“這種組織能力是我們課題組的強項，也是很多科技成果難以轉化的痛點?！?09課題組成員、碳基新材料技術負責人李曉明表示。
跑上游、跑下游，進企業、進展會……即便煤基人造石墨在性能上有著不俗的優勢，但作為切入新市場的外來“物種”，獲得市場青睞并非易事。
按照709課題組以往的經驗，一個自己眼中成熟的材料拿到客戶眼前，無論介紹得如何天花亂墜，也很難打動人。對此，709課題組開發了一套獨特的應對策略。
“負極材料還是要放在鋰電池身上才能展現優勢，我們購買了正極材料、隔膜自制了鋰電池，無論是調試還是試驗，第一手數據總能迅速掌握，客戶的認可度也很高，而且我們還在自制隔膜方面進行了理論探索?！崩顣悦鹘榻B，“課題組的科學家們花費大量精力，頻繁與鋰電池及負極材料龍頭企業保持密切接觸，了解最前沿的下游需求，針對性地改進指標?！?/p>
隨著鋰電池市場規模的急劇擴張，行業技術日新月異，更新極快，行業龍頭企業都在緊鑼密鼓布局下一代負極材料，709課題組也把產業化提上了日程。
“探索研究煤炭原料化、材料化低碳發展路徑符合國家的布局，希望通過新一代的負極材料技術，給電動汽車產業更大的信心?！标惓擅捅硎?。
本報見習記者 李清波
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